鋰離子電池（LIBs）在歷經(jīng)幾十年的快速發(fā)展后，其能量密度已接近理論極限（300 Wh kg-1），這促使了鋰（Li）金屬化學(xué)的復(fù)興。實際上，由于鋰金屬電池（LMBs）存在脆弱的固體電解質(zhì)界面（SEI）和脫溶時效等因素，導(dǎo)致枝晶生長和與集流體分離的非活性Li（也稱為“死鋰"）的形成，使LMB的實際應(yīng)用一直停滯不前。

電解質(zhì)直接影響界面處鋰離子（Li+）的SEI化學(xué)和脫溶動力學(xué)。通常，會通過增加鹽/配位溶劑的比例，即高濃度電解質(zhì)（HCE）和局部高濃度電解質(zhì)的策略來生成富含無機物的SEI以用于快速穩(wěn)定的Li+傳輸，從而改善LMBs的電化學(xué)性能。然而，高成本和復(fù)雜的制備工藝使這一方案仍處于起步階段。近期，弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）被認(rèn)為是調(diào)節(jié)溶劑化鞘層的一種經(jīng)濟有效的方法。溶劑分子與Li+離子的配位模式可能對Li+離子在溶劑中的配位具有重要意義，然而目前受到關(guān)注很少。

近日，清華大學(xué)李寶華教授聯(lián)合昆明理工大學(xué)王賢樹特聘教授等人提出了一種基于Li+和溶劑的雙/三齒螯合來調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)設(shè)計策略，并結(jié)合DFT計算、FTIR、LSV、SEM、TEM、X-ray CT、TOF-SIMS（PHI Nano TOF II）、XPS（PHI VersaProbe 4）等技術(shù)驗證了這一新策略的有效性。即新開發(fā)的雙(2-甲氧基乙氧基)甲烷溶劑具有多個氧配體點位，可以使更多的陰離子進入Li+溶劑化鞘層，從而提高界面的化學(xué)穩(wěn)定和促進快速脫溶。此外，該電解質(zhì)與高負載正極和鋰金屬負極還具有良好的相容性以及較寬的溫度適應(yīng)性。這種對電解質(zhì)工程的全新見解為實用的高性能鋰金屬電池提供了指導(dǎo)。該項研究以題為“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries"發(fā)表于國際期刊《Advanced Materials》。

圖1. 鋰金屬負極的界面化學(xué)。（a-d）C2H-和LiF2-的TOF-SIMS 3D重建圖，展示了分別從具有（a，c）LiFSI-DME和（b，d）LiFSI-BME電解質(zhì)的循環(huán)Li|| Li電池中回收的Li負極的SEI結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。（e，f）通過TOF-SIMS測量的C2H-和LiF2-相應(yīng)的深度曲線。在（g，i）LiFSI-DME和（h，j）LiFSI-BME電解質(zhì)中在Li金屬負極上形成的SEI層的（g，h）C1s和（i，j）F1s XPS深剖結(jié)果。（k，i）在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME電解質(zhì)中的Li沉積行為和SEI形成的示意圖。

為了分析與不同Li+溶劑化鞘相關(guān)的SEI層的化學(xué)成分分布和微觀結(jié)構(gòu)，對循環(huán)50次后從Li||Li電池上拆下的Li箔進行了TOF-SIMS表征（見圖1a~f）。結(jié)果表明SEI主要由碳酸鹽分解產(chǎn)生的有機物組成，此外，大量的LiFSI參與了負極|電解質(zhì)界面的形成。為進一步驗證這一推斷，該項工作中還做了詳盡的XPS分析（見圖1g~j）。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，形成的SEI主要由有機物種和少量無機物種組成。而在LiFSI-BME電解質(zhì)中形成的SEI中檢測到更多的無機成分（LiF和Li2CO3），以及更薄的有機外層。通過TOF-SIM結(jié)合XPS，成功構(gòu)建了在LiFSI-DME（見圖1k）和（LiFSI-BME（見圖1i）電解質(zhì)中的Li沉積行為和SEI形成的示意圖，有助于解析鋰負極界面的形成過程。

參考文獻

[1] Wu, J., Gao, Z., Tian, Y., Zhao, Y., Lin, Y., Wang, K., Guo, H., Pan, Y., Wang, X., Kang, F., Tavajohi, N., Fan, X. and Li, B. (2023), Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2303347. DOI: 10.1002/adma.202303347.

來源：phi公眾號